Поликапролактон диолът се произвежда основно чрез полимеризация с отваряне на пръстена на ε-капролактон. В този процес дихидрокси съединение служи като инициатор; под въздействието на катализатор ε-капролактонният пръстен се отваря и полимерната верига нараства от двата края на инициатора, като в крайна сметка се получава поликапролактонов диол с хидроксилни групи в двата края. Обичайните инициатори включват етилен гликол, 1,4-бутандиол и 1,6-хександиол; молекулярната структура и молекулното тегло на продукта могат да се регулират чрез промяна на вида и количеството на използвания инициатор. Този метод включва сравнително добре дефиниран реакционен процес и понастоящем е обичаен начин за производство на поликапролактон диол.
Чистотата и съдържанието на влага в суровините оказват значително влияние върху реакцията на полимеризация. Преди да започне реакцията, ε-капролактонът и инициаторът обикновено се подлагат на подходяща предварителна обработка, за да се сведе до минимум въвеждането на влага и други примеси в реакционната система. След това суровините се зареждат в реактора в определени пропорции и се нагряват в присъствието на катализатор. Докато реакцията протича, ε-капролактоновите пръстени се отварят и се прикрепят към полимерните сегменти, което води до постепенно повишаване на вискозитета на системата. След като мономерът е реагирал до голяма степен, реакционното време и температурата се контролират, за да се постигне желаното молекулно тегло и хидроксилна стойност.
Катализаторът значително влияе както върху ефективността на производството, така и върху структурата на поликапролактон диола. Често използваните каталитични системи включват органокалаени катализатори, катализатори на базата на титан и различни органометални съединения. Недостатъчната дозировка на катализатора води до бавна скорост на полимеризация и удължен производствен цикъл, докато прекомерната доза може да увеличи страничните реакции и да усложни последващата обработка на продукта. Следователно подходящият катализатор и дозировка трябва да бъдат избрани въз основа на системата от суровини и целевото молекулно тегло. Освен това реакционната температура трябва да се поддържа в оптимален диапазон; твърде ниските температури намаляват скоростта на реакцията, докато прекалено високите температури могат да предизвикат странични реакции или да причинят потъмняване на цвета на продукта.
Необходимите етапи на последваща обработка са необходими за получаване на поликапролактон диол, който отговаря на спецификациите за приложение. Обикновено това включва намаляване на нивата на примеси чрез отстраняване на остатъчни мономери, филтриране и подходящо рафиниране, последвано от тестване на ключови параметри като молекулно тегло, хидроксилна стойност, киселинна стойност, съдържание на влага и вискозитет. Чрез контролиране на съотношението на инициатора към ε-капролактон и условията на полимеризация могат да се получат поликапролактон диоли с различни молекулни тегла. Получените продукти съдържат крайни хидроксилни групи, способни да реагират допълнително с изоцианати, което ги прави подходящи за използване като суровини с меки сегменти в синтеза на полиуретан.